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21世纪电动车用电池发展新趋势分析
2006年3月23日 17:2  来源:汽车e行网

    1.前言

  电动车通常包括电动汽车、混合动力源电动车、电动摩托车、电动自行车及一切电动代步的休闲车等。目前全世界汽车厂家纷纷开发并推广使用电动车,电动车的蓬勃发展及远大前景,促进了电池技术的发展,世界各大汽车公司纷纷投巨资并采取结盟的方式研究各种类型的电池。以下就二次电池及燃料电池的技术发展谈一些看法。

  2.铅酸电池(第一代电池)终将要退出

  铅酸电池的应用历史最长,也是最成熟,成本售价最低廉的电池。当前存在的主要问题是一次充电的行程短,一般约在30-40km;就是快速充电也要4-6h,且质量能只有30Wh/kg。为此人们一直探索着如何改进铅酸电池的性能,开发能量效率更高、稳定性更好,电荷容量更大的新电池。这里讲的电池都是指可通过相应手段使电池能恢复性能的电池,即可充电的各种二次电池,可加注燃料的燃料电池,以及可通过更换锌片的锌空气二次电池等。

  在改进铅酸电池性能方面,人们现在已在广泛使用免维护电池。免维护电池给人们带来了使用的方便性。为使使用铅酸电池更可靠,人们开发了胶体电池。胶体电池也是铅酸电池范畴的二次电池。它依然用密度为1.28g/cm3的硫酸水溶液,但在其中添加了Na2OSiO2,电解液呈胶体状--乳白色的凝胶,构成了胶体电解质。胶体的状况会随着温度和电场的作用而变化。当电池放电时,胶体的凝聚性会更明显;温度降低,胶体内部溶液扩散迁移及传导性变差,内电阻增加。在温度升到30℃以上,外施单格电压超过2.6V,要产生充电气泡;充电时间过长,温度过高,特别是单格电压超过2.7V,胶体常常会发生水解,放出大量H2和O2,并伴有硫酸和水外溢,胶体变成了液态。如及时停止充电,下降温度,去掉外电压,胶体还可重新恢复。它的性能、价格与铅酸电池差不多,只是由于胶体电解质具有不易渗漏性,能保证电源使用的可靠性。即使电池壳体产生了裂纹也可继续使用,不会产生对车辆的腐蚀作用。因此其可适用于道路状况差(乡间土路)和用电负荷变化大的车辆,如在中西部地区的山区、半山区、乡村使用车辆的电池,军用车辆的起动用电池,以及由于环保要求,限制酸腐蚀的特种车辆等用的电池。由于电解质中有Na2SO4存在,在极板硫化过程中,会同时产生硫酸铅、硫酸锅结晶,从而防止了极板生成粗大的硫酸铅结晶体,使极板不易硫化,容易再次充电活化;不易丧失极板的多孔性;还能防止正极板上生出尖锐的硫酸铅突起,避免隔板被刺穿形成极板间短路。从寿命讲,胶体电池是现在泛用铅酸电池的4倍以上,在50℃-30℃仍能很好工作,且工作性能相当稳定,可谓是比铅酸电池性能有了大幅度提高。估计此电池还能比普通铅酸电池能多存在一段时间,但此电池毕竟是铅酸电池。随着人们对环保要求的深入,含铅的重金属产品将会在2004年随着世界禁铅运动的深入而逐渐被淘汰。尽管胶体电池有许多优点,但终归也要退出历史舞台。

  3.第二代电池具有较好的发展势头

  3.1镍氢电池将会有一席之地

  镍氢电池是目前人们看好的第二代电池之一,是一取代镍镉电池的产品,当然也是取代铅酸电池的产品。

  镍氢电池的生产过程中,存在着烧结体技术和发泡体技术两种。一般的生产厂家都经历了一个从发泡体向烧结体技术发展的过程。以烧结体技术对镍氢电池正板进行处理,电池的内电阻会大幅度减少,具有放电电压稳定和能进行大电流放电的特性。

  烧结体镍氢电池还具有电池不易老化,不需要预充电,以及低温放电特性比较好等优点。经烧结处理的正极,其镍化合物粒子会转换成活性的镍化合物,能确保电池有平衡的输出电压,且具长时间的性能稳定性、长寿命和电池不老化。以发泡镍技术生产的电池在放置一段时间后,要有20%左右的电荷量流失。将这样的电池装车会发现与装新电池的差距很大,也说明其老化现象十分明显。为避免发泡镍电池的老化所造成的内阻增高,发泡镍电池在出厂时必须得进行预充电,且要提醒用户,使用此种电池的放电电压不能低于0.9V(单元体电池),给用户的使用带来了极大的不方便。除此外,发泡镍电池的工作电压极不稳定,不能进行长时间存放和流通。这也给销售和用户造成了很大负担。

  烧结体镍电池由于镍极本身就是活性体,无需进行任何活性处理,不用进行预充电,能长时间的搁置和流通,从而为电池的使用提供了方便条件。烧结镍电池同样具备镍电池的低电阻和大电流,还具有发泡体镍电池所无法达到的低温工作特性。因此可以说,存在着重金属镉污染的镍镉电池终究要被镍氢电池所取代。而镍氢电池中的烧结体技术镍氢电池将以其优异的性能取代发泡体技术镍氢电池,发泡镍氢电池在电池发展史上将仅是昙花一现的产品而已。镍氢电池现在正得到广泛应用,但由于其存在着高温使用电荷量急剧下降等缺点,其也并非是一理想电池,也有可能只是一个过渡性的二次电池。

  3.2镍锌电池可能是电动车的理想动力源

  新型密封镍锌电池具有高质量能、高质量功率和大电流放电的优势。这种优势使得镍锌电池能够满足电动车辆在一次充电行程、爬坡和加速等方面对能量的需求。镍锌电池是美国国家能源研究公司(ERC)开发和生产的产品,厦门电池总厂已与其合作引进了此产品。镍锌电池是一极具竞争力的电池。其质量能与镍氢电池相当,体积能量已超过镍镉电池,小于镍氢电池。大电流放电,电池的电压将在宽广的范围是平衡的,且具很长的使用寿命。下面以12V·30Ah密封镍锌电池为例,介绍一下镍锌电池性能。如以C/3放电,电池电荷容量≥30Ah,以C/3大电流连续放电≥22.5Ah;以C/3放电,质量能≥50Wh/kg,体积能≥90Wh/L;瞬间质量功率≥150W/kg(20%荷电状态,5C放电30s),体积功率≥250W/L(20%荷电状态,5C放电30s);瞬间再生质量功率≥80W/kg(80%荷电状态,2C放电10s),体积功率≥150W/L(80%荷电状态,2C放电10s);充电时间运≤3.5h,快速充电≤1h(40%荷电状态,20A充电或80%荷电状态,7A充电);循环寿命≥500次(C/3放电,80%放电深度)或C/3≥450次(C/3放电,100放电深度)。特别值得一提的是自放电抗电荷量衰减性十分好,在室温下搁置一个月,自放电量不到30%额定电荷量。在50℃高温,以C/3放电,电池电荷量衰减≤10%额定电荷量,而在-15℃,C/3放电≤30%。此电池与铅酸电池外廓上具有很好的兼容性。12V·30Ah电池的长×宽×高=325mm×94mm×163mm,质量8kg,体积4.98L。12V·10Ah电池的长×宽×高=152mm×98mm×99mm,质量2.7kg,体积1.47L。凡现在应用铅酸电池的车辆,均可换用镍锌电池。从现在的价格看,镍锌还显稍贵些,但相信待其应用量上去后,价格自然会降下来,由此可以说,镍锌电池有可能成为电动车的理想动力电源。

  3.3锂电池前景乐观

  1990年以后,由于日本开发成功镍氢电池得到了人们的高度重视,应用量急速增加。但自1994年日本新力电池公司推出锂离子电池后,人们又开始认同锂电池,一些镍氢电池企业纷纷转产生产锂电池。一时间人们所热崇的镍氢电池似有被冷落的意思。

  锂电池可分为锂离子电池和锂分子(高聚合物)电池两种。锂电池具有体积小,质量能和质量功率高、电压高、高安全性(固态)、环保性好和无污染性等优点。锂电池的能量密度(体积能和质量能)几乎是镍镉电池的1.5-3倍,也就是说在同样大小能量的情况下,锂电池的体积和质量可减小1/2左右。单元电池的平均电压为3.6V,相当于3个镍镉或镍氢电池串接起来的电压值。能减少电池组合体的数量,从而因单元电池电压差所造成的电池故障的概率可减少许多,也就是说大大延长了电池组合体的寿命。

  相对于镍镉电池和镍氢电池,充电时不用先进行放电(因锂电池无记忆性),给使用带来了极大的方便性,同时也节省了电能。锂电池还具备自放电低的优点在非使用状态下贮存,内部几乎不发生化学反应,相当稳定。锂电池的自放电率仅为5%-10%。由于锂电池不含有镉、汞和铅等重金属,因此可以说是一绿色的环保电池。

  由于锂离子(分子)电池的负极采用的是硬石墨电极,从端子电压的测定就能清楚知道电池所剩的电荷量,具有检测精度高等实际应用上的优点。据报道,现一般的锂离子电池质量能为100Wh/kg,质量功率高达1500W/kg,是镍氢等电池无法与之相比的。这也是人们所以看中锂电池的根本所在。

  然而,在开发锂电池过程中,也是经历了一些技术进步和不断完善的过程。

  首先,锂电池处于过充电状态时,钴系锂电池要将正极材料氧化锂钻分解成强还原剂氧化钴,要使锂在极板上形成树枝状的针尖状物质。此树枝状针尖状物质极易刺穿正极板间厚度仅数微米的隔离膜而造成短路。造成强还原剂和强氧化剂发生化学反应,从而急剧释放出大量能量,引起电池爆炸和引发火灾。为此人们将钴系改成锰系,有效解决了上述问题。

  其次是选择特殊的隔离膜材料,使之能在过充电电池温度上升到一定温度时熔融,起到保护作用。

  第三是加装安全阀,防止高温环境下电解液汽化,以避免压力升高造成意外。人们在解决了这个难题后,现锂电池安全性也就可有了保证。

  为进一步增进锂电池的安全性,人们在实际应用锂电池时往往还要加装钮电池保护电路模块(PCM)。它由IC和MOSFET开关等主要元件组成,具有过充电(小于4.25-4.35V)保护和过放电(大于2.75-2.8V)保护,以及过电流保护功能。

  此外,在PCM上还可加PTC或NTC等温度传感器进一步监控充电时的温度是否正常。还可加上ID码识别电池种类,以确定适合的充电方式,或加上显示灯,给予显示电池剩余电荷量。

  总之,锂电池已日臻完善,在电动车上它大有取代铅酸电池、镍镉电池、镍氢电池之势,它将随着电动车的普及发展而成长壮大。在环保日渐人心,在为子孙后代节省化石能源的责任感下,电动车定会得到大发展,锂电池也将呈亮丽的发展之势,它将与燃料电池一并成为21世纪电动车的主要电池。

  4.燃料电池及其技术发展状况

  燃料电池是人们努力开发的一种电池。各公司都在致力于开发甲醇改质氢燃料电池、汽油改质氢和纯氢燃料电池,且将其装车进行着试验,有可能在2004年比较成熟和具有实用意义的燃料电池车将投放市场。特别是燃料电池的过渡型车型--燃料电池混用锂离子电池的电动车,如三菱的MFCV是极有成功希望的车。三菱已设定了2005年达到实用化。

  常用的燃料电池较多,这里主要谈两种。

  4.1MK900燃料电池组

  目前加拿大巴拉德(Ballard)动力系统公司又推出了功率最大的MK900燃料电池组,并已着手进行批量生产上市。

  MK900的体积只有现产品MK700的一半,一般的车辆只用一个燃料电池组即可,其功率为75kW,质量比用MK700减少30%;其体积功率为1.3kW/L。MK900型燃料电池能在-25℃的低温下能正常工作。MK900燃料电池采用甲醇改质供氢。它将取代当今世界一些燃料电池车所装用MK700,如Necar4、P2000、本田FCX和日本FCV等车。从现在看,MK900大有席卷燃料电池车用燃料电池之势,然而它毕竟还是甲醇改质氢燃料电池范畴。从燃料供应、生产和使用成本上看价格还显高一些,使用起来还很不方便。

  美国宾西法尼亚大学已开发出甲烧等碳氢化合物燃料的新型燃料电池,其成本大大低于以氢为燃料的燃料电池。该燃料电池的最大特点是甲烷气体与氧直接反应产生电能,其效率高,安全性好,便于储存运输,成本低廉。

  产品开发过程中,也试用过其它碳氢化合物,但由于其化学反应后很容易在镍正电极上产生积碳等集聚物,故被放弃。在改用铜和陶瓷混合物制造的正极后,有效解决了一些燃料的积碳等集聚物问题,同时也最后才确定了甲烷、乙烷、甲苯、丁烯、丁烷等5种气体燃料为最佳燃料。

  目前此燃料电池的能量转换效率还比较低。但其工作原理已有了很大发展,已从燃料电池只能由氢和氧结合生成电和水,发展到了利用甲烷等气体与氧化合生成电和水。此电池经改进后,还可直接使用汽油和柴油。据此,此燃料电池的发展,极具实际使用意义。此工作原理燃料电池开发成功,并经不断完善后,极有可能成为燃料电池的主流,进而取代生产成本和使用成本都很高的氢燃料电池。

  4.2锌空气电池

  锌空气电池亦称锌氧电池,是金属空气电池的一种。锌空气电池现在的质量能已达到了230Wh/kg,几乎是铅酸电池的8倍。也就是在相同质量的情况下,电动车"充"一次电的行程是铅酸电池的8倍。根据计算,锌空气电池质量能的理论值是1350Wh/kg,可见锌空气电池的发展空间非常大。

  锌空气电池只能采取抽换锌电极的办法进行"机械式充电"。更换电极的时间在3min即可完成。换上新的锌电极,"充电"即告结束。它是一种有别于利用市电充电的常规二次电池的新型二次电池。"充电"时间极短,非常方便。可随车携带一些锌电极,为使用带来了极大方便。如此种电池得到发展,省去了充电站等社会保障设施的兴建。锌电极可在超市、电池经营点、汽配商店等购买,对普及此电池电动车十分有利。

  锌空气电池是以活性物质锌作为正极,以空气中的氧作为负极的电池。在原理上等同于锌--固体燃料在燃烧,从此意义上理解也可称其为燃料电池。负极活性物质氧直接来源于空气,不受电池体积大小的影响,电池的体积只取决于正极材料的大小。因此其体积能和功率相当高。

  空气是无形的,不能直接构成电板,需利用多孔的石墨作为负极。空气中的氧要溶解到电解液中,随后为石墨吸附。正极锌与吸附的氧产生电化学反应,产生电流。锌不间断进行氧化,不间断释放出电流。只要有锌和空气,就能进行锌氧化"燃烧"。从理论上讲石墨电极不损耗,只参予工作,因此可不必更换。锌要随所提供电能的增加而减少,直至耗尽。此时要换装新的锌电极。从正电板看,锌空气电池是一个完整的电池,而对于负极来说,其充其量只是个能量转换器,但锌空气电池确确实实是二次电池。现在试验电池的电荷容量仅是铅酸电池的5倍,不甚理想。但5倍于铅酸电池的电荷量已引起了世人的关注,美国、墨西哥、新加坡及一些欧洲国家都已在邮政车、公共汽车、摩托车上进行试用。

  锌空气电池于1993年始于德国,经过几年的努力现已基本成熟,且也可工业化生产。美国的锌空气电池采用的锌粉,配合液体氢氧化钾使锌粉在空气中进行氧化生成电能。这种电池具有体积小,电荷容量大,质量小,能在宽广的温度范围内正常工作,且无腐蚀,工作安全可靠,成本低廉等优点,也许是一极有前途的电动车用电池。

 
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